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故事紧接着上一季，金钱的紧缺和癌症的侵袭都不再是沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）将要面对的难解问题了，家庭的濒临破碎才是让沃尔特感到心痛的真正原因所在。由于妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）坚定的离婚决心，沃尔特从家中搬出，搬入了新的居所，这也为他和大毒枭古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰）之间的合作创造了有利的条件。　　为了替死去的图可（雷蒙德·克鲁兹 Raymond Cruz 饰）报仇，两位冷面杀手找到了汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰），激烈的交锋后，汉克身负重伤。面对着逐渐失控的一切，沃尔特感到了前所未有的危机，尤其是他的新搭档盖尔（大卫·科斯塔贝尔 David Costabile 饰），沃尔特明白，一旦盖尔掌握了他独创的制毒技术，自己将很快被古斯除掉。

詹姆（威尔·埃斯蒂斯 Will Estes 饰）出生于警察世家，他的父亲弗兰克（汤姆·塞立克 Tom Selleck 饰）是现任纽约市警察局局长。身为家中最小的孩子，詹姆无疑是全家人的希望和骄傲，从哈佛法学院毕业之后，本可能成为一名成功律师的他毅然决定遵从父亲的意愿，穿上警服，成为执法界的一员。　　来自上级的一个任务让詹姆陷入了困惑之中，他被安排成为一名卧底警察，参与一桩十分危险的要案。詹姆的卧底身份是如此的隐秘与重要，以至于弗兰克即便身为局长，也对此一无所知，面对这个有可能改变他一生的选择，詹姆该何去何从？他和家人，以及女友西德尼（Dylan Moore 饰）之间的关系又会因此而发生怎样的改变呢？